在傳統(tǒng)的PEMWE 開發(fā)中，僅僅以電壓的增高作為電解槽失效的判斷，這對(duì)于耐久性評(píng)價(jià)非常有效，但對(duì)于電解槽材料，催化劑，膜電極和系統(tǒng)開發(fā)等顯得非常有限。因此，多種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)結(jié)合的策略可以提供更多非常重要的信息，諸如多步電流密度極化曲線-iE，電流中斷法-CI，恒電流-CC，高頻阻抗-HFR和交流阻抗-EIS等相結(jié)合。比如，HFR測(cè)量可獲得高頻歐姆過電勢(shì)，HFR與極化曲線相結(jié)合通過BV方程和過渡態(tài)理論獲得動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)過電勢(shì)等關(guān)鍵參數(shù)。完整的EIS 測(cè)試進(jìn)一步揭示了界面阻抗信息。在此基礎(chǔ)上，可以得出以下結(jié)論，所測(cè)量電壓的增加-即衰減，屬于表觀屬性，其在施加較低電壓時(shí)可以恢復(fù)。如銥金屬催化劑氧化態(tài)的改變。真實(shí)的衰減發(fā)生在較高的電密及長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行后的歐姆阻抗和傳質(zhì)過電勢(shì)。增加運(yùn)行時(shí)間會(huì)增大動(dòng)力學(xué)過電勢(shì)。有趣的是，Tafel曲線的斜率和表觀交換電流密度隨著時(shí)間都會(huì)略有增加。

Fig 1. 多種電化學(xué)技術(shù)結(jié)合的實(shí)驗(yàn)策略?？s寫: BOL = 生命開始; BOT =

測(cè)試開始; EOT = 測(cè)試結(jié)束; CC = 恒電流; i/E = 電流電壓曲線;

EIS = 交流阻抗; CI =電流中斷.

電化學(xué)測(cè)試方法步驟詳細(xì)信息

·       i/E 曲線

PEMWE 的i/E曲線表征電流密度由0.001 到4 A/cm2，(目前性能優(yōu)異的電解槽電密可達(dá)8-10A/ cm2) ，電流值間隔以對(duì)數(shù)取點(diǎn)，每個(gè)電流密度持續(xù)10秒，另外22秒在每個(gè)電流密度下執(zhí)行HFR 頻率為100KHz-100Hz。但對(duì)于PEMFC 而言，如此短的持續(xù)時(shí)間并不常見，因?yàn)殡娒芤蕾囉谀さ臐穸?，但這對(duì)PEMWE來說沒有問題，因?yàn)殡娊獠壑心づc水一直保持充分接觸。HFR 由阻抗曲線中的左側(cè)實(shí)部交點(diǎn)讀取，虛部接近為0。

·       EIS 曲線

電解槽的EIS 測(cè)試在不同的電密下進(jìn)行，如 0.01, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 2, 3, 4, 6, 8和10

A/cm2等，頻率范圍10KHz-0.1Hz(高頻取決于電解槽面積和阻抗大小) ，所以實(shí)質(zhì)為動(dòng)態(tài)交流阻抗測(cè)試-DEIS，AC交流擾動(dòng)為DC 電解電流的10% 。

·       電流中斷法-EI

 EI 持續(xù)1分鐘在2 A/cm2電密下，然后靜止5分鐘或者開路狀態(tài)。通常該方法用于研究歐姆阻抗。隨后的5分鐘弛豫時(shí)間是為了確保下一步開始時(shí)狀態(tài)與前一步一致。

 單個(gè)測(cè)量周期 (i/E-curve + EIS + CI) 大約 70 分鐘，循環(huán)三次，采用第三次的結(jié)果進(jìn)行分析，相比第二次結(jié)果沒有明顯變化。  也可以討論第一次和后續(xù)的變化，對(duì)衰減進(jìn)行研究。

·       健康狀態(tài)(SoH)參考

此步驟以  1 A/cm2 結(jié)合HFR測(cè)量為參照， 靜止15分鐘。參考步驟用于基準(zhǔn)測(cè)試。以此步的結(jié)果作為電解槽性能是否正常的參考。因此，作為問題的快速判斷，諸如污染，材料缺陷和組裝異常的早期識(shí)別，降低后續(xù)影響。

·       恒電流測(cè)試-CC

恒電流測(cè)試，不同電解槽此步驟存在差別，因?yàn)椴煌娣e電流值不同。為了驗(yàn)證此方法，研究了兩個(gè)電流密度即1 和 4 A/cm2。 每步恒電流持續(xù)30 小時(shí)。每個(gè)電解槽需要重復(fù)8次，總時(shí)間約270小時(shí)。

Fig 2. (a) 測(cè)量電壓, (c) 歐姆過電勢(shì)(e) 電壓對(duì)時(shí)間曲線 ，起始和結(jié)束的來計(jì)算衰減速率 (b), (d) 和 (f)

傳統(tǒng)測(cè)試方案存在的系統(tǒng)誤差

傳統(tǒng)測(cè)試方案，由于電化學(xué)工作站或者阻抗測(cè)試設(shè)備電流較小，無法提供直流電解電流，因此需要采用外置電源以及電子負(fù)載的方案來提供電解電流，阻抗測(cè)量設(shè)備進(jìn)行交流測(cè)試。從整個(gè)電路圖可以看出，被測(cè)試的燃料電池或電解槽與所用的電源/電子負(fù)載為并聯(lián)關(guān)系，因此在最終樣品的EIS響應(yīng)曲線中會(huì)體現(xiàn)出電源或中電子回路的響應(yīng)。為了解決這一問題，測(cè)試方案的發(fā)展方向?yàn)榻恢绷饕惑w化測(cè)試，即測(cè)試設(shè)備同時(shí)電解電流和交流阻抗測(cè)試。從而避免外接電源或者電子負(fù)載回路對(duì)樣品的干擾和影響。

Fig 3  傳統(tǒng)測(cè)試方案電路分析

Journal of Power Sources 246 (2014) 110-116

Fig 4 外接電源及電子負(fù)載對(duì)電解槽阻抗的影響

結(jié)論

在本文中，簡(jiǎn)便有效的電化學(xué)測(cè)試方法及數(shù)據(jù)分析工具，以便更接近于識(shí)別應(yīng)激源特異性衰減機(jī)制。這被認(rèn)為是推導(dǎo)加速應(yīng)力測(cè)試所必需的并最終進(jìn)行有針對(duì)性的材料開發(fā)。本文清晰的聚焦于所提出的方法，并指出了以下可能性，借助不同電化學(xué)方法確定關(guān)鍵參數(shù)測(cè)量方法。這些參數(shù)可以在以后進(jìn)一步使用一系列測(cè)量，以更好地描述電解池衰減的影響。這些參數(shù)可用于研究電解池衰減的影響。 交流阻抗的結(jié)果也顯示出高電密下電解槽阻抗的增大。此外，經(jīng)過對(duì)傳統(tǒng)測(cè)試方案的電路分析，以及實(shí)際驗(yàn)證，一體化可以有效避免因?yàn)閭鹘y(tǒng)測(cè)試方案中，外接電源或者電子負(fù)載對(duì)于被測(cè)電解槽阻抗測(cè)試的影響。體現(xiàn)出大電流交直流一體化方案在測(cè)試氫能器件時(shí)的顯著優(yōu)勢(shì)。

參考文獻(xiàn)

1.      Degradation of Proton Exchange Membrane (PEM) Water Electrolysis Cells: Looking Beyond the Cell Voltage Increase, Michel Suermann, Boris Bensmann, Richard Hanke-Rauschenbach Journal of The Electrochemical Society, 166 (10) F645-F652 (2019)

2.      Detecting proton exchange membrane fuel cell hydrogen leak using electrochemical impedance spectroscopy method, Ghassan Mousa, Farid Golnaraghi, Jake DeVaal, Alan Young , Journal of Power Sources, 246, 110-116 (2014)