電極是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，為多相體系。電化學體系借助于電極實現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實施反應(yīng)的場所。一般電化學體系分為二電極體系和三電極體系，用的較多的是三電極體系。

　　一、三電極體系

　　研究電極上電子的運動是電化學反應(yīng)的基礎(chǔ)，為了分別對電池或電解池的陰極，陽極發(fā)生的反應(yīng)進行觀察需用到三電極體系。

　　加入的電極叫做參比電極，它的作用是為了測量進行這些反應(yīng)的電極電位的一個基準電極。被測定的電極叫做工作電極，與工作電極相對的電極叫做輔助電極。

　　在三電極法中為了能夠在測定研究電極和參比電極之間電壓同時，又能任意調(diào)節(jié)研究電極的電位，設(shè)備為具有自動調(diào)節(jié)功能的恒電位儀。

　　二、恒電位儀的基本概念

　　恒電位儀是電化學測試中重要的儀器，其性能的優(yōu)良直接影響電化學測試結(jié)果的準確度。由它控制電極電位值，以達到恒電位極化的目的。若給以指令信號，則可使電極電位自動跟蹤指令信號而變化。

　　三個電極為工作電極、參比電極和輔助電極。

　　1、工作電極

　　又稱研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般來講，對工作電極的基本要是：

　　(1)所研究的電化學反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定;

　　(2)電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng);

　　(3)電極面積不宜太大，電極表面好應(yīng)是均一平滑的，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化等等。

　　工作電極的選擇：

　　通常根據(jù)研究的性質(zhì)來預(yù)先確定電極材料，但普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃)等。

　　采用固體電極時，為了保證實驗的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。

　　在液體電極中，汞和汞齊是工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時電極上有高的氫析出電勢，被廣泛用于電化學分析。

　　2、輔助電極

　　又稱對電極，輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應(yīng)。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應(yīng)。

　　但減少輔助電極上的反應(yīng)對工作電極干擾的好辦法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區(qū)的溶液。

　　3、參比電極

　　是指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極。參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研究電極(相對于參比電極)的電極電勢。

　　在控制電位實驗中，因為參比半電池保持固定的電勢，因而加到電化學池上的電勢的任何變化值直接表現(xiàn)在工作電極/電解質(zhì)溶液的界面上。實際上，參比電極起著既提供熱力學參比，又將工作電極作為研究體系隔離的雙重作用。

　　參比電極的種類：不同研究體系可選擇不同的參比電極。水溶液體系中常見的參比電極有:飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標準氫電極(SHE或NHE)等。

　　許多有機電化學測量是在非水溶劑中進行的，盡管水溶液參比電極也可以使用，但不可避免地會給體系帶入水分，影響研究效果，因此，建議好使用非水參比體系。常用的非水參比體系為Ag/Ag+(乙腈)。工業(yè)上常應(yīng)用簡易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極。